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    水性聚氨酯

    羥基丙烯酸樹脂屬于水性聚氨酯的分支類。隨著常規乳液的制備技術進展,微乳液聚合、核殼乳液聚合、無皂乳液聚合等新型乳液聚合技術在研制羥基丙烯酸乳液時也得以應用。
    產品介紹

    1、微乳液聚合
    采用微乳液聚合技術制備的乳液,其乳液粒徑小,表面張力低,且具有良好的滲透性、潤濕性、流平性和流變性。對于羥基丙烯酸微乳液來說,除了具備上述優點外,它還容易與水性異氰酸酯交聯固化,從而提高涂膜的硬度、致密性及光澤等性能。與常規乳液相比,在制備羥基丙烯酸乳液時,需要使用大量親水性的含羥基丙烯酸單體。該類單體易于在水中自聚形成凝膠物,若采用微乳液聚合技術,在聚合過程中容易產生凝聚物,并且貯存穩定性差,甚至導致破乳膠化。因而,如何有效減少凝聚物的產生,并使之貯存穩定是制備羥基丙烯酸微乳液的技術關鍵。


    周新華等在應用微乳液聚合技術研制羥基丙烯酸微乳液時,認為體系的HLB值(親水親油平衡值)在聚合過程中是不斷變化的,若采用常規乳液的聚合工藝,無法制得粒徑較小的乳液,他通過復配乳化劑,將金底復合乳化劑的HLB值控制在31.6,滴加預乳化液的HLB值設定為20.9,且補加的乳化劑質量占總乳化劑質量的60%,成功制得粒徑小于110nm的羥基丙烯酸微乳液,且常溫下貯存1a以上無沉淀現象。王云普等也通過使用復合型的乳化劑,成功解決了微乳液在乳液聚合及貯存過程中穩定性差的技術難題。他認為在體系中引入非離子型乳化劑,增加了乳液粒子表面的陰離子乳化劑間的距離,因而增大了陰離子乳化劑在乳液粒子表面的吸附牢度,從而減少了聚合過程中凝聚物的產生,提高了羥基丙烯酸微乳液的穩定性。


    1.2核殼乳液聚合
    采用核殼乳液聚合技術可在不改變單體組成的前提下改變乳液粒子的結構,使乳液粒子的內部和外部分別富集不同的單體組分,乳液在成膜過程中呈現出一些特殊功能,如軟殼硬核結構,可以使粒子之間容易擠壓融合,形成均勻致密的涂膜,使其具有良好的施工成膜性,降低了涂料體系的VOC(揮發性有機化合物)含量。對羥基丙烯酸乳液來說,還可將含羥基單體在殼聚合階段加入聚合,使交聯官能團主要分布于乳液粒子的表面,從而易與水性異氰酸酯固化劑接觸并交聯固化,提高涂膜的交聯密度和水性異氰酸酯固化劑的使用效率。
    萬濤、閆福安等、殷武等均以復配的陰離子型和非離子型乳化劑預乳化混合單體,采用種子乳液聚合工藝,分段滴加不同組成的丙烯酸單體預乳化液,制得具有核殼結構的羥基丙烯酸乳液。萬濤運用DSC(差示掃描量熱法)譜圖對具有不同結構類型的羥基丙烯酸乳液與水性異氰酸酯交聯反應的放熱量進行了測試和分析,發現核殼型羥基乳液交聯反應的放熱量明顯高于非核殼型羥基乳液,據此證實了具有核殼結構的羥基乳液中羥基的活性和反應完成程度要好于常規型羥基乳液。而閆福安等研究發現,殼層結構中羥基單體的高用量不能超過殼層單體總量的20%,否則會影響羥基丙烯酸乳液的穩定性,同時他運用IR(紅外光譜)和TEM(透射電子顯微鏡)等多種技術手段對制得的羥基乳液和涂膜進行結構表征,證實了研制的羥基丙烯酸乳液存在核殼結構,但核層與殼層間并沒有絕對的分界線,兩結構層中存在明顯的過渡層。殷武還在殼層中引入了環氧基團,進一步提高涂膜的性能。


    許飛等采用了獨特的合成技術來制備核殼型羥基丙烯酸乳液。首先通過溶液聚合制得含有親水基團的聚合物,經中和乳化后得到水性羥基丙烯酸分散體。以此分散體作為大分子乳化劑,在該體系中繼續滴加單體進行乳液聚合,最終制得具有核殼結構的羥基丙烯酸乳液。他利用動態光散射(DLS)對聚合過程中的乳液粒徑進行了跟蹤分析,發現第一步制得的水分散體的平均粒徑為
    3.1nm,且粒徑呈單分散,分布均勻,第二步合成后制得的乳液粒徑增加至122nm,粒徑分布仍呈單分散,證實了所制備的羥基丙烯酸乳液具備核殼結構。


    1.3無皂乳液聚合
    無皂乳液的乳液粒子通過結合在聚合物鏈上的離子基團、親水基團等得以穩定,消除了小分子乳化劑在涂膜中吸水、滲出等不良影響,使涂膜具有良好的附著力、耐水性和耐溶劑性。常見的無皂聚合技術是使用具有乳化功能的丙烯酸單體替代常規的小分子乳化劑,如殷武等優選了不同類型的具有乳化功能的丙烯酸單體。研究發現:甲基丙烯酰胺異丙基磺酸鈉(AMPS)具有良好的乳化功能,經乳化劑用量條件試驗后發現:當其用量小于單體總量的0.5%時,乳化效果差,乳液外觀發白,乳液粒徑大,聚合不穩定,凝聚物較多;當其用量大于2.0%時,羥基丙烯酸乳液的外觀較好,但在聚合后期體系的黏度太大,不易攪拌均勻,制得乳液的凝聚物較多;其適宜用量為單體總量的1.0%~2.0%,所制備的無皂羥基丙烯酸乳液與水性異氰酸酯固化劑和氨基樹脂固化后的涂膜均具有良好性能。


    翟金清等則另辟蹊徑,綜合采用種子乳液聚合工藝、即時中和工藝(聚合過程中適時對羧酸單體進行中和成鹽)以及單體分段滴加(含一COOH基單體和一OH基單體采用分時段滴加)等多種技術手段,首先制得具有憎水性的聚合物,然后滴加含一COOH基團的丙烯酸酯單體混合物,最后加入適量的中和劑,從而合成具有自乳化能力的乳液粒子(P1),最后滴加富含一OH 基團的丙烯酸酯單體預乳化液,聚合生成新的乳液粒子(P2),制得一種真正意義上的無皂羥基丙烯酸乳液。該羥基乳液與水性異氰酸酯回化后所得涂膜具有很好的性能和外觀。


    2、羥基丙烯酸乳液的改性技術進展
    與常規乳液的改性技術相仿,在羥基丙烯酸乳液中引入有機硅、有機氟、聚氨酯等具有特定功能的基團或結構進行改性,可進一步提高其涂膜的綜合性能。


    2.1有機氟改性

    氟原子極化率很低,且在分子結構中分布相對對稱,將氟元素引入聚合物,使得聚合物受到嚴密的屏蔽,免受外界因素的直接作用,因而能使聚合物具有很多特殊的性能,如優異的熱穩定性、耐化學介質性、耐沾污性和耐候性。目前,在羥基丙烯酸乳液中引入有機氟主要采用(甲基)丙烯酸氟烷基酯類單體與其它單體共聚。該技術路線相對簡單,反應過程易于控制。賀亮洪等以丙烯酸全氟烷基酯為功能單體,合成了氟改性羥基丙烯酸乳液。他研究了氟單體、交聯單體、丙烯酸單體的含量、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的配比等因素對乳液合成穩定性及涂膜性能的影響,同時,也對影響清漆與水性異氰酸酯固化劑的混溶性及清漆的貯存穩定性的因素進行了考察。他利用含氟涂膜的水接觸角及紅外光譜對所制備的含氟羥基丙烯酸乳液進行表征,結果表明:丙烯酸全氟烷基酯有效參與了共聚反應,當其用量為8%時,合成的含氟羥基丙烯酸乳液性能優異。
    楊超等以甲基丙烯酸十二氟庚酯及丙烯酸六氟丁酯改性合成了一種含氟羥基丙烯酸乳液。與不含氟的羥基丙烯酸乳液進行了
    性能對比,含氟羥基丙烯酸乳液具有優異的耐候性、保光保色性、而耐水性、耐堿性和耐沾污性,對填料的結合能力大,且施工性好。
    王云普等用丙烯酸六氟丁酯制備了新型含氟羥基丙烯酸乳液,并利用光電子能譜(XPS)研究了涂膜固化過程中氟原子的遷移情況,研究發現:在涂膜固化過程中,氟原子不斷遷移至涂膜表面并富集,且含氟鏈端向空氣中伸展,占據涂膜與空氣的界面,因而有效降低了涂膜的表面能,使得固化后的涂膜具有優異的耐久性、耐候性和耐化學品性,以及良好的耐沾污性、自潔性、耐磨性等性能。同時,他還發現,在聚合過程中,氟單體聚合到高分子鏈上之后,在后續的乳液聚合中起到了類似于乳化劑的作用,提高了乳液聚合穩定性,減少了凝聚物的產生,且乳液具有良好的貯存穩定性。陳俊等采用甲基丙烯酸三氟乙酯單體改性常規羥基丙烯酸乳液,研究發現:隨著含氟丙烯酸單體用量的增加,乳液成膜后其水接觸角明顯增大,吸水率下降。

    2.2有機硅改性
    Si-O鍵的鍵能大,表面能低,在聚合物中引入有機硅,可使涂膜具有優良的耐溫變性、電氣絕緣性、耐候性、耐沾污性和疏水性。目前,在羥基丙烯酸乳液中引入有機硅,主要通過含有雙鍵的乙烯基有機硅氧烷單體與常規單體的自由基共聚改性實現,但是乙烯基有機硅氧烷單體在水中容易水解形成硅醇,尤其當體系的pH過高或過低時,水解后的硅醇間相互縮合,形成凝聚物,甚至凝膠破乳,嚴重影響羥基丙烯酸乳液的聚合及貯存穩定性,因而如何有效降低有機硅氧烷的水解是改性技術的關鍵。張虎等、陳俊等在制備有機硅改性羥基丙烯酸乳液時,使用了pH緩沖劑,將聚合體系的pH始終控制在7左右,有效抑制了有機硅單體中烷氧基的水解交聯,減少了凝聚物的產生,在聚合及貯存過程中保持乳液穩定,所制備的有機硅改性羥基丙烯酸乳液與水性異氰酸酯固化后所得的涂膜具有優異的性能。潘莉莎等在制備有機硅改性羥基丙烯酸乳液時,分別對乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷等4種硅氧烷對乳液合成穩定性的影響進行了對比研究。結果發現:含甲氧基或乙氧基的硅氧烷單體在水中的水解速度過快,導致乳液黏度劇增甚至凝膠。而選用乙烯基三異丙氧基硅烷為改性單體,則反應過程平穩。
    賀琳等考察了在不同聚合階段引入有機硅單體對羥基丙烯酸乳液性能的影響。方式1:將有機硅單體與其它單體混合后制成預乳化液,再進行乳液聚合反應;方式2:先制備除有機硅單體外的所有單體的預乳化液,取一半此預乳化液聚合制備種子乳液,然后將有機硅單體加入余下的另一半預乳化液中,滴加到上述種子乳液中,制得有機硅改性羥基乳液。研究發現:方式2比方式1所制得的羥基丙烯酸乳液的凝聚率低、吸水率低、附著力好。賀琳認為:按方式1加入有機硅單體,其在體系中停留時間較長,容易水解縮合產生凝膠;而按方式2加入時,有機硅單體在體系中停留時間短,因而聚合穩定性好,另外,該方式中有機硅單體主要位于乳液粒子的外層,在成膜時利于形成致密的交聯網狀結構,阻止水分子的滲入,吸水率明顯降低。賀琳還發現:隨著有機硅單體用量的增加,凝聚率先減小后增大。他認為有機硅單體用量在一定范圍內時,部分有機硅單體可水解生成Si-OH 基團位于乳液粒子的表面,減小了乳液粒子與水的界面能,因而提高了聚合體系的穩定性,使凝膠率降低,但當有機硅單體用量過大時,乳液粒子之間的作用力增強,乳液粒子間的硅醇會發生縮合反應,又會導致凝膠率升高。

    2.3聚氨酯改性
    聚氨酯具有豐滿、亮麗以及優異的綜合涂膜性能。采用聚氨酯對羥基丙烯酸乳液進行改性,可明顯提高涂膜的耐磨性及力學性能,也可改善羥基丙烯酸乳液的低溫成膜性,減少成膜助劑的用量。聚氨酯改性羥基乳液的方法主要有物理共混法和化學法兩大類。物理共混法簡單方便,但羥基丙烯酸乳液與水性聚氨酯之間的極性相差較大,兩者的相容性須經過嚴格的篩選試驗,否則非常容易凝膠。筆者曾做過這方面的研究,發現按同一配方制備的不同批次的羥基丙烯酸乳液與同一批次水性聚氨酯混合時,有的批次混溶性好,而有的批次則易凝膠,即使均使用同一批次樹脂,當兩者按不同比例混合時,仍有可能出現凝膠現象,因此通過物理混拼實現有效改性往往較為困難。
    相對而言,聚氨酯改性羥基丙烯酸乳液通過化學法容易實現,而且兩者的相容性和涂膜的成膜性比物理共混法均有了較大COTNEY CATUOTTIC!
    的提高?;瘜W法可分為兩種:一種是非交聯型改性,聚氨酯分子鏈與聚丙烯酸酯分子鏈之間僅是通過聚氨酯對丙烯酸酯分子的包覆作用,以及一些氫鍵或分子間作用力來達到體系的熱力學穩定狀態,并沒有較強的化學鍵作用力。如劉華在制得水性聚氨酯預聚體后,加入丙烯酸(酯)單體,再加水稀釋乳化,然后往該體系中緩慢滴加偶氬二異丁精的丙酮溶液,反應3~4h后,制得水性聚氨酯改性羥基丙烯酸乳液。為了進一步提高性能,他還采用了環氧、蓖麻油等多元改性。另一種是交聯型改性,在聚氨酯殼體與丙烯酸(酯)核之間引入交聯結構,以進一步改善此兩種聚合物之間的相容性,使材料的硬度、強度、穩定性及耐久性得到進一步提高。如陳俊等在合成水性聚氨酯時,加入丙烯酸羥乙酯作為封端劑,從而在聚氨酯中引入可聚合的雙鍵,然后在該水性聚氨酯中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯等單體進行自由基共聚,制得聚氨酯改性羥基丙烯酸乳液。研究發現:當封端劑丙烯酸羥乙酯用量過小時,水性聚氨酯的相對分子質量較大,則凋整聚氨酯黏度的溶劑用量大,容易凝膠,分散、乳化困難,產品成本也相應增大,同時會影響接枝率而封端劑丙烯酸羥乙酯過量時,所得乳液的穩定性很差,涂膜表干、實干速度變慢。聚氨酯的數均相對分子質量設計在2500~3000為宜。


    2.4其它改性技術
    李煥等、馬驥在羥基丙烯酸乳液中引入PAM-100磷酸酯功能性單體,使涂膜具有良好的防銹效果。張虎等將基單體引入羥基丙烯酸乳液,經研究發現:由于脲基單體側鏈上含有雙鍵、亞乙基脲環和氨基,在聚合、成膜過程中具有一定的交聯作用,因而加入功能單體能顯奢提高涂膜在塑料上的附著力。王云普等、張東陽等分別在羥基丙烯酸乳液中引入納米Si02和CaC03,利用納米效應提高了涂膜強度,而納米Si02的加入還可以屏蔽紫外線,提高涂膜的耐老化性。


    3、羥基丙烯酸乳液的應用技術
    羥基丙烯酸乳液與水性異氰酸酯的國化成膜過程尤為復雜,其過程可分為水分揮發、乳液粒子相互接觸、聚合物鏈相互擴散和凝聚形成緊密的堆積結構等多個步驟,期間存在水、羥基、氨基、羧基等與水性異氰酸酯之間激烈的競爭反應,如何合理正確配制及使用水性雙組分聚氨酯體系是應用技術的關鍵。


    3.1羥基丙烯酸乳液酸值的確定
    在羥基丙烯酸乳液中引入一定量的羧基,其目的是通過電荷斥力作用來維持乳液在聚合和貯存過程中的穩定性,使乳液粒子具有較為規整的外形。張發愛等、陳俊等研究發現:隨著羧基含量增加,在酸值較低時,中和后乳液的黏度增加,體系穩定性增加,凝聚率下降,乳液粒子自乳化作用增強,乳液粒徑變小,與異氯酸酯固化后,涂膜的光澤、硬度及耐化學介質性增加。但當體系酸值達25mgKoH/g時,由于含羧基單體能在水相中完全溶解,增大了其在水相中聚合的可能性,使體系的凝聚率增加,而涂
    膜的耐水性也明顯下降。研究表明:選用酸值約為15mgKOH/g的羥基丙烯酸乳液為宜。


    3.2羥基丙烯酸乳液羥值的確定
    羥基單體用量對羥基丙烯酸乳液的穩定性有很多影響,親水性強的羥基單體在水相中溶解量加大,在引發劑作用下在水相中進行自由基聚合,形成凝膠粒子;另外,隨著羥基含量的增大,乳液粒子表面親水性增加,水化層增厚,乳液粒子平均粒徑增加,乳液外觀變差,因此,隨著羥基含量的增加,羥基丙烯酸乳液的聚合穩定性及貯存穩定性均明顯下降。但是,羥基是羥基丙烯酸乳液與水性異氰酸酯交聯固化的主要官能團,其含量是決定涂膜性能的關鍵因素之一。張發愛等、吳勝華等、羅春暉等研究發現:羥基含量在一定范圍內持續增加,涂膜的硬度、光澤、耐水性及耐化學介質性不斷提高,當羥基含量超過一定值后,涂膜的綜合性能則不斷下降。這是由于羥值過高時,導致乳液粒徑過大,部分羥基可能被聚合物鏈段包裹,無法與固化劑接觸和反應,多余的固化劑與水發生反應,從而降低了涂膜的光澤,未反應的羥基降低了涂膜性能。羥基含量高,則需要多的固化劑,增加了使用成本,因此,應選用恰當羥基含量的羥基丙烯酸乳液來制備水性雙組分聚氨酯涂料。


    4、結語
    羥基丙烯酸乳液的研制及其在水性雙組分聚氨酯涂料中的應用是近年來我國涂料水性化的研究熱點之一,目前還處于技術發展的初級階段。隨著如微乳液、核殼聚合、無皂聚合等新型聚合技術被采用,以及通過有機硅、有機氟、聚氨酯等具有特定功能的基團或結構進行改性,賦予羥基丙烯酸乳液某些特定的功能,由其配制的水性雙組分聚氨酯涂料必將在廣闊的市場中得到應用。

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